第5章 原子光譜聯用技術（下）

作者：劉霽欣、楊晟杰、鄭建明、秦德元、孫華峰、游小燕、張曉紅、趙婷

(2) 在線還原接口

在線還原接口是在原有的多通之前加入一套在線還原管路，主要用于將一些難于VG進樣的高價無機物還原為VG進樣效率較高的低價態。如將Se(VI)、Te(VI)還原為Se(IV)、Te(IV)。與發展較為成熟的在線氧化相比，在線還原技術出現較晚，韋勒諾(M.Vilano)等^[48]提出了用于LC- AFS聯用系統的在線還原接口，不使用試劑，僅需將PTFE管盤繞在紫外燈上，當含有Se(VI)的溶液流過后，經紫外光照射就可以轉化為Se(IV)。zui近，西蒙(S.Simon)等^[49]在紫外照射前加入KI作為還原劑，可以更進一步提高Se(VI)和有機硒向Se(IV)的轉化率，其裝置見圖5-34。分析過程為：LC流出液進入接口后與0.1% KI溶液混合后，I^-被紫外激發為I^-*，I^-*將各種Se形態轉化為Se(IV)，Se(IV)流入HG單元進一步轉化為氣相的H₂Se，送入AFS檢測。

圖5-34 LC-HG-AFS裝置示意圖(紫外在線還原接口

王(Wang)等^[50]開發出了一種基于納米TiO₂的在線還原接口，該接口以內插涂敷5層納米TiO₂玻璃纖維的石英管為主體，石英管前端接有三通，將LC流出物和0.9mol/L硫酸+1.5mol/L甲酸混合，混合液流經被紫外燈照射的石英管時，納米TiO₂吸收紫外光催化甲酸還原Se(VI)為Se(IV)，Se(IV)流入HG單元進一步轉化為氣相的H₂Se，送入AFS檢測。該接口對Se(VI)的氫化物發生效率達到了Se(IV)的53%左右，高出不加納米TiO₂直接紫外照射時兩個數量級以上，說明該接口是非常成功的。

(3) 在線發生接口

上述兩種接口雖然能實現在線的形態轉化，仍需使用蒸氣發生試劑。在線發生接口則將形態轉化和蒸氣發生融為一體，這類接口大多是基于一些特殊的蒸氣發生技術。如陰(Y.G.Yin)^[51]采用了基于紫外發生的接口，利用C₁₈柱HPLC流動相中的巰基乙醇在紫外光照射下與各種汞形態發生反應，實現了甲基汞、無機汞、乙基汞、苯基汞的在線直接發生，其發生效率，除無機汞略低外，其它汞形態基本達到了用硼氫化物還原的水平。劉(Q.Y.Liu)^[52]采用了類似的紫外接口，利用了陽離子交換柱流動相中的L-半胱氨酸和甲酸實現了無機汞和甲基汞的紫外發生，其無機汞的發生效率也達到了用硼氫化物還原的水平。何(Q.He)^[53]用液體陰極輝光放電實現了汞形態的直接發生，發生效率也達到用了硼氫化物還原的水平。李(H.M.Li)^[54]利用類似于紫外消解的裝置，在燈內的石英管線中引入了納米級ZrO₂，實現了各種硒形態的紫外光化學直接發生，發生效率與用硼氫化物還原的水平相當。這些在線接口使用較為方便、小巧，非常適合儀器的小型化、現場化。但目前其適用范圍有限，zui常用的只有汞形態的發生，要想進一步拓寬其用途還有待于蒸氣發生新技術的發展。

LC-AFS聯用中經常會使用到離子色譜柱，但通常的單根離子色譜柱無法同時分離陰、陽離子及中性物質，所以要同時分析某種元素的全部形態時，經常要采用多柱切換技術來實現。下面分別介紹兩種多柱切換系統。

圖5-35是采用陰、陽離子柱切換LC-AFS/AAS系統測量了海產品中的As形態的裝置示意圖。樣品被泵1輸入的流動相帶入PRP X-200陽離子交換柱，陰離子和中性物在柱中不保留，死體積洗脫，此時切換閥在位2，流出物直接進入PRP X-100陰離子交換柱；4分鐘后切換閥轉到位1，此時陰離子和中性物已從PRP X-200柱*洗脫進入PRP X-100柱，而所有陽離子仍未洗脫，此時兩個色譜柱相對*獨立，分別出峰。此種柱切換裝置將陽離子柱和陰離子柱結合，除進樣是一次外，基本上相當于兩套裝置在工作。該系統對As的各種形態都能較好的分離檢測。